NIRS-XRF联用的煤炭发热量高稳定检测 Highly stable analysis of coal calorific value using combined NIRS-XRF 1 2 first-author 宋健超（1994-），男，山西太原人，硕士研究生，2018年于太原师范大学获得学士学位，主要从事激光光谱分析。E-mail： 13593159468@163.com http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45714731&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45714752&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45714732&type= 22.01332855 32.00399780 宋健超 （1994-），男，山西太原人，硕士研究生，2018年于太原师范大学获得学士学位，主要从事激光光谱分析。E-mail： 13593159468@163.com 13593159468@163.com 1 2 corresp E-mail： ywb65@sxu.edu.cn， k1226@sxu.edu.cn E-mail： ywb65@sxu.edu.cn， k1226@sxu.edu.cn 张 雷（1981-），男，山西运城人，教授，博士生导师，2003年于沈阳航空航天大学获得学士学位，2008年于山西大学获得博士学位，主要从事激光诱导击穿多光谱融合检测、激光复合光谱立体侦察、机器视觉光学图像等技术的研究。E-mail： k1226@sxu.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45714754&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45714757&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45714756&type= 22.01332855 32.00399780 张 雷 （1981-），男，山西运城人，教授，博士生导师，2003年于沈阳航空航天大学获得学士学位，2008年于山西大学获得博士学位，主要从事激光诱导击穿多光谱融合检测、激光复合光谱立体侦察、机器视觉光学图像等技术的研究。E-mail： k1226@sxu.edu.cn k1226@sxu.edu.cn 1 2 1 2 corresp E-mail： ywb65@sxu.edu.cn， k1226@sxu.edu.cn E-mail： ywb65@sxu.edu.cn， k1226@sxu.edu.cn 尹王保（1965-），男，山西运城人，教授，博士生导师，1986年、2003年于山西大学分别获得学士和博士学位，研究领域为基于吸收光谱理论的污染气体、危险气体的光学检测和基于激光诱导感生光谱（LIBS）的物体成分检测。E-mail： ywb65@sxu.edu.cn http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45714758&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45714771&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45714759&type= 22.01332855 32.00399780 尹王保 （1965-），男，山西运城人，教授，博士生导师，1986年、2003年于山西大学分别获得学士和博士学位，研究领域为基于吸收光谱理论的污染气体、危险气体的光学检测和基于激光诱导感生光谱（LIBS）的物体成分检测。E-mail： ywb65@sxu.edu.cn ywb65@sxu.edu.cn 1 2 山西大学 量子光学与光量子器件国家重点实验室 山西大学激光光谱研究所， 山西 太原 030006 山西大学 量子光学与光量子器件国家重点实验室 山西大学激光光谱研究所， 山西 太原 030006 State Key Laboratory of Quantum Optics and Quantum Optics Devices， Institute of Laser Spectroscopy， Shanxi University， Taiyuan 030006， China State Key Laboratory of Quantum Optics and Quantum Optics Devices， Institute of Laser Spectroscopy， Shanxi University， Taiyuan 030006， China 山西大学 极端光学协同创新中心，山西 太原 030006 山西大学 极端光学协同创新中心，山西 太原 030006 Collaborative Innovation Center of Extreme Optics， Shanxi University， Taiyuan 030006， China Collaborative Innovation Center of Extreme Optics， Shanxi University， Taiyuan 030006， China 实时获知煤炭发热量对于及时调整电站锅炉风粉配比和提高煤炭燃烧效率具有重要意义，为了实现电力生产中发热量的稳定快速检测，提出了一种近红外光谱（Near Infrared Spectroscopy， NIRS）与X射线荧光光谱（X-ray Fluorescence， XRF）联用的煤炭发热量高稳定检测方法，它结合了NIRS能高稳定检测煤中与发热量正相关的有机基团的优势与XRF能高稳定检测与发热量负相关的成灰元素的特点，大大提高了对煤炭发热量的测量重复性。在光谱预处理中，先将两套光谱融合作为偏最小二乘回归的输入变量进行全谱初步建模，依据回归系数选择NIRS光谱中的有效波段，再将它与XRF光谱中的成灰元素谱线一并融合进行归一化处理。建模时将预处理后的融合光谱数据作为输入变量，利用偏最小二乘回归对煤炭发热量进行建模。实验结果表明，NIRS-XRF联用方法对定标集煤样发热量预测的线性相关度系数（ R 2 ）为0.995，对验证集煤样发热量预测的最小均方根误差、平均相对误差和标准偏差分别为0.24 MJ/kg，0.61%和0.05 MJ/kg，测量重复性满足小于0.12 MJ/kg的国家标准。NIRS-XRF联用的煤炭发热量高稳定检测方法有望推广应用于火力发电、煤化工、冶金、水泥和焦化等“高碳”行业，助力我国按期实现碳中和目标。 It is important to know the calorific value of coal in real time for adjusting the ratio of air to powder of power plant boilers and increasing the coal combustion efficiency. Currently， power production is in urgent need of a rapid， highly stable calorific-value detection method. Therefore， this paper innovatively proposes a highly stable detection method for the coal calorific value using the combination of near-infrared spectroscopy （NIRS） and X-ray fluorescence （XRF） spectroscopy， which significantly improves the measurement repeatability of the coal calorific value by combining the advantages of NIRS for highly stable detection of organic groups positively related to the calorific value in coal and XRF spectroscopy for ash-forming elements negatively related to the calorific value. The spectral preprocessing method used in this study involves fusing the two sets of spectra as input variables for partial least squares regression （PLSR） for preliminary modeling of the full spectrum， selecting the effective bands in the NIRS spectrum according to the regression coefficients， and then fusing them with the ash-forming element XRF spectra for normalization. All the data of the preprocessed fused spectra are used as input variables to model the coal calorific value using PLSR. The experimental results indicated that the linear correlation coefficient （ R 2 ） of the present NIRS-XRF coupled method for the prediction of the calorific value of the calibration set coal samples was 0.995， and the minimum root-mean-square error， average relative error， and standard deviation for the prediction of the calorific values of the validation-set coal samples were 0.24 MJ/kg， 0.61%， and 0.05 MJ/kg， respectively. The measurement repeatability fully satisfied the requirement of < 0.12 MJ/kg based on the national standard. The proposed highly stable detection method combining NIRS and XRF spectroscopy for the coal calorific value is expected to be popularized and applied in high carbon industries such as thermal power generation， the coal chemical industry， metallurgy， cement， coking， etc.， to help China achieve carbon neutrality on schedule. 近红外光谱 X射线荧光光谱 光谱融合 煤炭发热量 高稳定检测 near infrared spectroscopy （NIRS） X-ray fluorescence （XRF） spectral fusion coal calorific value high-stability analysis 1 引 言 1 煤炭是世界上蕴藏量最为丰富的化石燃料，主要用于火力发电、钢铁生产、水泥制造等工业领域 ［ 1 1 ］ 。中国的煤炭资源位于世界前列，也是世界上煤产量最高的国家。2021年，全国煤炭资源储量为2 079亿吨，能源生产结构中煤炭占67%，全年煤炭消费量占能源消费总量的56%，其中火力发电用煤相比上一年增长4.1% ［ 2 2 ］ 。由此可见，中国依然是燃煤大国，在未来一段时期内，其电源结构仍然会以煤电为主，煤炭作为主体能源的地位不会改变 ［ 3 3 ］ 。煤炭燃烧产生大量的温室气体和大气污染物，是碳排放的主要来源之一，也是导致全球变暖和空气污染的主要原因 ［ 1 1 ， 4 4 ］ 。快速分析煤炭发热量并据此及时调整锅炉风粉配比，提高煤炭的燃烧效率，降低发电煤耗，对于中国按期实现碳中和目标至关重要。 煤炭发热量指每单位质量的煤完全燃烧所产生的热量，是表征煤炭各种特性的综合指标 ［ 5 5 ］ ，它与煤中有机元素C，H，S正相关，与Si，Al，Ca，Fe，Mg等无机成灰元素负相关。当前，我国电厂对煤炭发热量的检测还主要依据国标《GB/T 213-2008煤的发热量测定方法》中规定的氧弹法，操作流程繁琐、耗时，滞后于工业生产 ［ 6 6 ］ 。目前，最具潜力的煤炭快速分析方法主要有激光诱导击穿光谱（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy， LIBS）、近红外光谱（Near Infrared Spectroscopy， NIRS）和X射线荧光光谱（X-ray Fluorescence， XRF）。其中，LIBS采用超短脉冲激光聚焦样品表面形成等离子体，通过分析其辐射光谱中的元素特征发射谱线来确定样品成分。Li等 ［ 7 7 ］ 利用LIBS结合BP神经网络标定了35个煤样的发热量，其平均相对误差（ARE）为4.23%。Yuan等 ［ 8 8 ］ 采用基于主导因素的偏最小二乘（PLS）模型，与传统的 PLS 模型相比，发热量的预测均方根误差（RMSEP）从 1.63 MJ/kg 降至 1.33 MJ/kg，所有样品的平均相对误差达到 2.71%。Hou等 ［ 9 9 ］ 提出了谱线标准化、谱线识别和基于主因子的PLS这样一套数据处理算法，使发热量的RMSEP更是低到只有0.07 MJ/kg。LIBS可以进行煤中全元素检测，但因Rayleigh-Taylor不稳定性、脉冲能量波动、焦点小而代表性差、等离子体易受外界干扰而不稳定等特性，它对煤质的测量重复性较低 ［ 10 10 ］ 。 近红外光（NIR）是波长介于780~2 500 nm，波数介于12 500~4 000 cm - 1 的电磁波，该谱区信号的频率介于中红外谱区和可见谱区之间，主要是由含氢基团的倍频和合频吸收峰组成，吸收峰的特征性强，受分子内外环境的影响小，信息量丰富，能够得到物质的结构、组成和浓度等化学信息。近年来，随着计算机技术和化学计量学的发展，现代NIRS分析技术以其分析速度快、效率高、成本低和易于实现在线分析等特点 ，在农业、医药、石化、烟草和食品等行业得到广泛应用。鉴于近红外光谱有快速、无损以及无须样品制备等优势，已有研究人员将它应用于煤质分析。NIRS主要通过测量样品中含氢基团X-H（X为C，N，O，S等）振动的合频与倍频对近红外光的吸收来完成定量分析。Bona ［ 11 11 ］ 、Andrés等 ［ 12 12 - 13 13 12-13 ］ 利用NIRS和偏最小二乘回归（PLSR）建立了煤质预测模型，对煤中某些团簇的挥发性物质、固定碳和发热量等的相对误差为1%~3%。王等 ［ 14 14 ］ 将主成分分析（PCA）和支持向量机（SVM）应用于被测试煤样的NIRS光谱中对煤进行分类，并针对不同类别的煤建立对应的PLSR模型，预测精度相比全样本建模有所提高。NIRS具有很高的测量重复性，但只能检测与发热量、挥发分等正相关的煤中的有机分子基团，无法测量与发热量负相关的成灰元素。 XRF的原理是用X射线做激发源，激发原子核外的内层电子跃迁，形成空穴，外层电子向内层空穴跃迁，此时原子回到基态，高能到低能的过程中，能量有一定概率以X射线的形式释放，从而产生特殊能量的谱线。这些射线携带丰富的元素种类和含量的信息，称作特征X荧光。根据X荧光的能量或强度来实现X荧光光谱的定量分析。Hicks等 ［ 15 15 ］ 利用XRF对煤中灰分的测量标准偏差（SD）仅为1.7%。王等 ［ 16 16 ］ 提出了基于迭代计算的X荧光光谱距离校正方法，以提高颗粒煤在线XRF分析的准确性，使不同粒度煤中的铁元素含量的测量偏差降低了一个数量级。Ma等 ［ 17 17 ］ 利用XRF对煤中Si，Al，Fe，Ca，Mg，Na，K，Ti等成灰元素的测量重复性已远小于国标分析的要求。XRF的测量重复性很好，但其局限性是不能激发煤中C，H等低原子序数元素，因而无法直接分析煤炭发热量和挥发分 ［ 18 18 ］ 。由此可见，LIBS，NIRS，XRF都有局限性，于是人们尝试组合使用来弥补缺陷。姚等 ［ 19 19 ］ 采用LIBS-NIRS联用对煤炭发热量和挥发分的预测（RMSEP）的均方根误差和平均相对误差（ARE）分别低至0.19 MJ/kg和0.67%。本课题组的李等 ［ 17 17 ］ 也通过LIBS-XRF联用对煤发热量预测的标准偏差为0.07 MJ/kg，但其测量重复性受限于LIBS光谱中C，H元素谱线强度的波动。 NIRS和LIBS相比，不仅可以分析煤中与发热量正相关的各种C - ，H - 键有机基团，且其重复性远优于LIBS ［ 18 18 ］ 。因此，用NIRS代替LIBS-XRF中的LIBS，形成XRF-NIRS联用技术，则可以将XRF能高稳定检测煤中成灰元素的优点与NIRS能高稳定检测煤中有机基团的优点相结合，进一步提高对煤炭发热量的测量重复性。基于以上思路，本文采用NIRS-XRF联用方法，通过融合NIRS光谱和XRF光谱建模，验证NIRS-XRF方法对煤炭发热量的测量重复性。 2 实 验 1 2.1　样　品 2 本实验从山西阳光发电有限责任公司共收集109个煤样，相应的空气干燥基低位发热量的化验值列于 表1 表1 中，覆盖范围为16.19~29.03 MJ/kg。依据GB/T5751-2009中国煤炭分类标准，该批煤样包含有无烟煤和烟煤。将该批煤样研磨为0.2 mm粒度的粉末后，再按发热量排序，选择有代表性的12个煤样作为验证集（V1~V12），12个作为预测集（T1~T12），其余85个作为定标集（C1~C85）。 样品 编号 发热量 /（MJ·kg -1 ） 样品 编号 发热量 /（MJ·kg -1 ） 样品 编号 发热量 /（MJ·kg -1 ） 样品 编号 发热量 /（MJ·kg -1 ） 样品 编号 发热量 /（MJ·kg -1 ） C1 16.19 C23 22.82 C45 24.3 C67 26.55 V4 22.68 C2 18.27 C24 22.84 C46 24.31 C68 26.61 V5 22.95 C3 18.62 C25 22.88 C47 24.37 C69 26.73 V6 23.49 C4 18.95 C26 22.96 C48 24.39 C70 26.75 V7 24.19 C5 19.23 C27 23.19 C49 24.40 C71 26.76 V8 24.44 C6 19.24 C28 23.26 C50 24.43 C72 26.77 V9 24.95 C7 19.85 C29 23.27 C51 24.43 C73 27.00 V10 25.96 C8 20.35 C30 23.29 C52 24.50 C74 27.03 V11 26.92 C9 20.36 C31 23.45 C53 24.66 C75 27.46 V12 27.90 C10 20.82 C32 23.49 C54 24.70 C76 27.47 T1 19.27 C11 21.23 C33 23.56 C55 24.74 C77 27.53 T2 20.43 C12 21.50 C34 23.60 C56 24.79 C78 27.65 T3 21.72 C13 21.51 C35 23.63 C57 24.96 C79 27.69 T4 22.86 C14 21.52 C36 23.64 C58 24.97 C80 27.83 T5 22.95 C15 21.60 C37 23.65 C59 25.13 C81 27.89 T6 23.94 C16 21.63 C38 23.96 C60 25.30 C82 28.15 T7 24.85 C17 21.84 C39 24.12 C61 25.42 C83 28.16 T8 24.97 C18 22.19 C40 24.14 C62 25.56 C84 28.52 T9 25.21 C19 22.60 C41 24.15 C63 25.60 C85 29.03 T10 25.96 C20 22.76 C42 24.16 C64 25.96 V1 19.51 T11 26.72 C21 22.76 C43 24.26 C65 25.97 V2 20.09 T12 28.00 C22 22.78 C44 24.29 C66 26.19 V3 21.86 2.2　实验装置 2 NIRS-XRF联用煤炭发热量检测实验装置如 图1 图1 所示， 图2 图2 为相应的三维结构。该套装置包括检测模块、样品传递模块和控制分析模块3部分。 2 . 2 . 1　检测模块 3 检测模块包含NIRS和XRF两个检测单元。在NIRS检测单元中，光源为卤素灯（HAL-S-Mini），波长为360~2 500 nm，稳定性<0.1%/℃，稳定时间<10 min。反射式光纤探头的数值孔径为0.22，光纤芯径为600 μm，内含7根纤芯，其中6根用于照明，1根用于探测。反射光由傅里叶变换型光谱仪（C15511-01FTIR）采集，其光谱响应为1 100~2 500 nm， 光谱分辨率为5.7 nm@1 533 nm，增益系数为3。单次检测对每个煤样表面重复扫描4 000次，所获的4 000幅光谱的均值作为该煤样的NIRS光谱。由于温度会改变光谱仪内的动镜谐振频率，进而影响测量光谱，所以测量前要充分预热，且实验室环境温度始终保持在25 ℃。 在XRF检测单元中，采用能量色散型XRF分析结构。X射线管（VF-50J）产生的X射线从真空腔室底部的铍窗出射照至煤样表面，所发射的荧光信号由硅漂移探测器（KC00-KGN）探测并传至计算机。涡旋真空泵用于维持腔室50 Pa的真空度，其抽速为2 L/min，极限真空度≤10 Pa；真空计用于实时监测腔室真空度并通过可编程逻辑控制器（PLC）（S7-200 SMART）和电磁阀来自动控制真空泵的启停；X光管的管电流为0.17 mA，管电压为12 kV，能量分辨率为133 eV，峰化时间为1 μs。该单元对每个煤样的测量时长为60 s。 2 . 2 . 2　样品传递模块 3 该模块位于检测模块的下方，包括样品池、 Z 轴平移台（NT01VA60M）和 X 轴平移台（GX80）。其中， X 轴平移台为双线轨滚珠丝杠直线导轨滑台，位于最底端，用于控制水平方向上煤样在XRF，NIRS单元及取放样位置间的传递； Z 轴平移台为剪型升降支撑结构的精密光学电动升降台，重复定位精度为10 μm，用于精密调整煤样与各检测单元下方窗口的间距；样品池尺寸为150 mm×26 mm×10 mm，可盛装约3 g的煤样。 2 . 2 . 3　控制分析模块 3 该模块由计算机、PLC、固态继电器、驱动器和光电开关等组成。其中，PLC与计算机协同控制各模块的运行时序和监控状态，继电器用于电磁阀和真空泵的开断，驱动器用于PLC和平移台的通讯。测量时，煤样依次通过NIRS检测单元和XRF检测单元，之后返回取放样位置，计算机分析所采集到的光谱后给出预测结果。 2.3　定标建模 2 2 . 3 . 1　光谱预处理 3 光谱预处理可以增强光谱中目标分析成分的特征，同时消除随机噪声、基线漂移、背景干扰以及样品粒度不均匀引起的光程变化造成的散射效应等负面影响 ［ 20 20 ］ 。预处理需要根据光谱的特点选择不同的方法组合使用，合理正确地选择光谱预处理方法可以提高所建模型的稳定性和预测能力。 实验中，XRF光谱选取3 424个波长点数据，NIRS光谱均选取313个波长点数据，并对两种光谱数据采用Sacitzky-Golay卷积平滑和标准正态变换（Standard-Normal Variate， SNV）的预处理组合，不仅可以滤除XRF光谱中高频噪声的干扰并确保信号的形状和宽度不变，还可以消除煤样粒度和表面散射对NIRS光谱的影响 ［ 20 20 ］ 。SNV计算公式为： <math display="block" id="M1"><msub><mrow><mi>X</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">S</mi><mi mathvariant="normal">N</mi><mi mathvariant="normal">V</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>x</mi></mrow><mrow><mi>k</mi></mrow></msub><mo>-</mo><mover accent="true"><mi>x</mi><mo>¯</mo></mover></mrow><mrow><mroot><mrow><mfrac><mrow><mstyle displaystyle="true"><munderover><mo largeop="true">∑</mo><mrow><mi>k</mi><mo>=</mo><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow><mrow><mi>m</mi></mrow></munderover></mstyle><mrow><mo stretchy="false">(</mo><msub><mrow><mi>x</mi></mrow><mrow><mi>k</mi></mrow></msub><msup><mrow><mo>-</mo><mover accent="true"><mi>x</mi><mo>¯</mo></mover><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup></mrow></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>m</mi><mo>-</mo><mn mathvariant="normal">1</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfrac></mrow><mrow/></mroot></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45714811&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45714806&type= 36.15266418 19.98133469 ， 式中： X SNV 表示经SNV变换后的光谱， x k 为原始光谱， <math id="M2"><mover accent="true"><mi>x</mi><mo>¯</mo></mover></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45714813&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45714827&type= 2.20133328 2.79399991 为煤样光谱的均值， m 表示波长点数， k =1，2，3，…， m 。SNV和归一化算法的公式相同，区别在于前者是对光谱数据进行行运算，而后者是对光谱数据进行列运算。此外，由于NIRS与XRF光谱之间存在数量级差异，因此在经过以上预处理后，还需进一步将两组光谱数据首尾拼接并按照列归一化至（ - 1，1）区间，从而避免幅值差异对权重分配的干扰。 2 . 3 . 2　特征光谱选取 3 图3 图3 为所测煤样典型的XRF光谱， 图4 图4 为85个定标样本的XRF光谱。从中可以看到Mg，Al，Si，S，K，Ca，Ti，Mn，Fe这9种元素的发射谱线，其中除S外，其余元素均为与煤炭发热量呈负相关的无机成灰元素。 图5 图5 为实验中所测煤样典型的NIRS光谱， 图6 图6 为85个定标样本的NIRS光谱。为了减少样品异质性的误差，每个煤样均测量4 000次并取平均。煤炭发热量表征的是煤炭的物理化学性质，主要依赖于煤中的芳香族和脂肪族结构，但因耦合效应和煤成分的复杂性，近红外特征吸收峰通常会偏离计算位置。因此尽管吸收带不明显，但是特征峰在所有煤样光谱中都出现在相同的位置。 NIRS和XRF光谱都属于高维数据，含有成百上千的波长变量，而不同的波长与煤炭发热量间的相关性存在差异。其中，有些波长和煤的发热量高度相关，通常这部分波长包含相对较多的有用信息，对煤炭发热量的预测比较重要，还有一些波长与发热量相关度较低，有用信息相对较少。在建模时把这些冗余信息作为输入变量，不仅会增加计算的复杂性，还会干扰预测结果。 图7 图7 和 图8 图8 中分别给出了预处理后的XRF和NIRS光谱。 为了融合NIRS和XRF光谱以建立稳定可靠的预测模型，需要对NIRS光谱中的特征波段进行优化选取。这里利用初步的PLSR模型得出的回归系数和NIRS光谱的物理意义来选取波段。实验表明，较高的回归系数表示该波段与煤炭发热量有更好的相关性。实验中，选择NIRS光谱中1 018~1 114 nm，2 160~2 218 nm，2 456~2 480 nm作为煤炭的近红外特征波段。 图9 图9 展示了NIRS光谱的回归系数。将这些选出的NIRS光谱波段与XRF光谱中9条成灰元素谱线相连，再归一化至（ - 1，1）区间后作为PLSR模型的输入变量对煤炭发热量进行建模。归一化是为了消除NIRS光谱数据与XRF光谱数据间的幅度差异性。 图10 图10 为经过归一化处理后的光谱。以上预处理使用 MATLAB R2019b软件实现。 2 . 3 . 3　PLSR建模 3 PLSR算法将自变量和因变量的高维数据空间投影到相应的低维空间，分别得到自变量和因变量的相互正交的特征向量，再建立自变量和因变量的特征向量间的一元线性回归关系 ［ 21 21 ］ 。该算法不仅可以克服共线性问题，即在选取特征向量时强调自变量对因变量的解释和预测作用，去除对回归无益噪声的影响，使模型包含最少的变量数，而且能够实现多自变量对因变量的建模分析，解决自变量个数远大于样本数量以及自变量之间线性相关严重的问题。NIRS数据和XRF数据都属于高维数据，为了降低光谱数据矩阵的维数，处理变量间的多重共线性，选择用PLSR作为发热量的建模方法。其基本公式为： <math display="block" id="M3"><mi>Y</mi><mo>=</mo><mi>A</mi><mi>X</mi><mo>+</mo><mi>B</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45714910&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45714923&type= 20.48933220 2.96333337 . 在NIRS和XRF光谱中，由于杂散光的干扰、基团谱峰的叠加、环境因素的影响，自变量和因变量呈更加复杂的非线性关系。因此，将自变量 X 进行非线性变换为 X 2 ， 式（2） 式（2） 转换为非线性方程，从而达到非线性组合关系。煤炭中的发热量由多种元素决定，其中一些指标很强的负相关作用，有着很强的非线性关系。因此，引入PLSR建立模型对煤的发热量分析有着十分重要的意义。 2 . 3 . 4　模型评价方法与分析指标 3 利用所建模型预测验证集样品的发热量值并与化验值对比，对模型的准确性和重复性等性能进行检验与评估，所用的模型准确性评价指标包括线性回归决定系数（ R 2 ），RMSEP和ARE，分别为： <math display="block" id="M4"><msup><mrow><mi>R</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup><mo>=</mo><mn mathvariant="normal">1</mn><mo>-</mo><mfrac><mrow><msup><mrow><mstyle 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http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45714947&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45714944&type= 35.81399918 19.89666748 ， <math display="block" id="M5"><mi>R</mi><mi>M</mi><mi>S</mi><mi>E</mi><mi>P</mi><mo>=</mo><mroot><mrow><mfrac><mrow><mstyle displaystyle="true"><munderover><mo largeop="true">∑</mo><mrow><mi>i</mi></mrow><mrow><mi>m</mi></mrow></munderover></mstyle><mrow><mo stretchy="false">(</mo><msub><mrow><mi>y</mi></mrow><mrow><mi>i</mi></mrow></msub><mo>-</mo><mover accent="true"><mi>y</mi><mo>^</mo></mover><mmultiscripts><mrow><msup><mrow><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup></mrow><mprescripts/><mrow><mi>i</mi></mrow><mrow/></mmultiscripts></mrow></mrow><mrow><mi>m</mi></mrow></mfrac></mrow><mrow/></mroot></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45714932&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45714950&type= 42.07933044 14.05466747 ， <math display="block" id="M6"><mi>A</mi><mi>R</mi><mi>E</mi><mo>=</mo><mstyle displaystyle="true"><munderover><mo largeop="true">∑</mo><mrow><mi>i</mi></mrow><mrow><mi>m</mi></mrow></munderover></mstyle><mrow><mfrac><mrow><mfrac><mrow><mfenced open="|" close="|" separators="|"><mrow><msub><mrow><mi>y</mi></mrow><mrow><mi>i</mi></mrow></msub><mo>-</mo><msub><mrow><mover accent="true"><mi>y</mi><mo>^</mo></mover></mrow><mrow><mi>i</mi></mrow></msub></mrow></mfenced></mrow><mrow><msub><mrow><mi>y</mi></mrow><mrow><mi>i</mi></mrow></msub></mrow></mfrac></mrow><mrow><mi>m</mi></mrow></mfrac></mrow><mo>×</mo><mn mathvariant="normal">100</mn><mi mathvariant="normal">%</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45714938&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45714955&type= 45.72000122 14.98600006 ， 式中： y i 为煤样发热量的化验值， ŷ i 为对煤样发热量的预测值， <math id="M7"><msub><mrow><mover accent="true"><mi>y</mi><mo>¯</mo></mover></mrow><mrow><mi>i</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45714959&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45714941&type= 2.87866688 4.57200003 为煤样发热量化验值的平均值， n 为定标集样本数， m 为验证集样本数。 R 2 越接近1，定标集的线性度越好，预测结果越接近真实值；RMSEP和ARE越接近0，预测值与真实值之间的偏差越小，准确度越好。 此外，还采用重复性指标SD来评价模型，它是指相同测试条件下用相同方法，短期内对相同煤样重复多次测试所获结果的一致性，可表示为： <math display="block" id="M8"><mi>S</mi><mi>D</mi><mo>=</mo><mroot><mrow><mfrac><mrow><mstyle displaystyle="true"><munderover><mo largeop="true">∑</mo><mrow><mi>q</mi></mrow><mrow><mi>p</mi></mrow></munderover></mstyle><mrow><mo stretchy="false">(</mo><msub><mrow><mi>V</mi></mrow><mrow><mi>q</mi></mrow></msub><mo>-</mo><msub><mrow><mi>V</mi></mrow><mrow><mi>k</mi></mrow></msub><msup><mrow><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn></mrow></msup></mrow></mrow><mrow><mi>p</mi><mo>-</mo><mn mathvariant="normal">1</mn></mrow></mfrac></mrow><mrow/></mroot></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45714978&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45714975&type= 35.39066696 15.83266735 ， 式中： V q 表示同一煤样第 q 次测量得到的发热量， V k 是重复测量同一煤样的平均发热量， q 是同一煤样的检测序号， p 是同一煤样的测量总次数。SD越小，测量的重复性越好。 3 结果与讨论 1 这里采用PLSR分别对单一NIRS光谱以及NIRS-XRF融合光谱进行定标建模，再用定标集，验证集以及预测集煤样对所建模型的发热量预测结果进行评估，所用评价指标有 R 2 ，RMSEP，ARE和SD，结果如 图11 图11 所示。可以看出，相比于单一NIRS模型，NIRS-XRF模型对定标集煤样预测值与化验值的相关度系数 R 2 由0.968提高至0.995，显现出更好的线性度和精确度。验证集煤样的RMSEV和ARE （v） 从0.379 MJ/kg和1.428%分别下降至0.24 MJ/kg和0.605%，预测集煤样的RMSEP和ARE （p） 从0.314 MJ/kg和0.960%分别下降至0.309 MJ/kg和0.609%。说明融合光谱所建模型比单一光谱所建模型的预测结果更准确。 为了评价所建模型的测量重复性，这里从验证集12个煤样中选出8个，每个煤样分别使用单一NIRS和NIRS-XRF重复测量5次，结果如 图12 图12 所示。由图可见，相比于单一NIRS模型，NIRS-XRF模型对该批煤样预测值与化验值的SD由0.21 MJ/kg降低至0.05 MJ/kg，测量重复性完全满足国标法规定的SD小于0.12 MJ/kg的要求。 4 结 论 1 本文将NIRS可以高稳定测量煤中与发热量正相关的有机基团的优点与XRF可以高稳定测量煤中与发热量负相关的成灰元素的优点相结合，提出了一种NIRS-XRF多光谱联用的煤炭发热量检测方法，并利用 R 2 ，RMSEP，ARE和SD4项指标对所建模型的预测精度和重复性进行评估。先将NIRS光谱与NIRS-XRF联合光谱作为PLSR模型的输入变量进行全谱初步建模，依据回归系数选择NIRS光谱中的3个特征波段，结合XRF光谱中的9条元素特征谱线，经归一化后作为PLSR的输入变量来建模。实验结果表明，NIRS-XRF联用方法对煤炭发热量预测的 R 2 ，RMSEP，ARE和SD分别为0.995，0.24 MJ/kg，0.61%和0.05 MJ/kg，测量重复性完全满足国标法规定的发热量SD限值要求，优于单一NIRS法。下一步工作将搭建NIRS-XRF样机以初步开展工业现场测试。 参考文献 YAN R ， ZHU H J ， ZHENG C G ， XU M H . 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